摘 要：介绍了苏打法处理磁性材料生产企业产生的含锶废水的工程实例。运行结果表明，此工艺能有效去除工艺废水中高浓度的锶离子。处理后的废水中pH值、CODcr和SS均达到了国家废水排放的一级标准要求。其中锶的浓度小于50mg/L,达到了企业自身确定的指标，去除率高达99%，CODcr和SS的去除率分别达52%和97%。该处理工艺产生的含锶污泥比重大，颗粒细，极易沉淀和压滤处理，泥饼中锶含量高，后续可以考虑回收利用。
关键词：稳定锶；含锶废水；苏打法；辐流式沉淀池；污泥回流；含锶污泥
Treatment of Wastewater Containing Strontium by Soda
Wu Yaqin1，Yang Bo1，Wang Fan2
( 1. Development Center of Water Treatment, Hangzhou, Hangzhou 310012, China;
2. Hikvision Digital Technology Co.LTD , Hangzhou 310000, China)
Abstract: The project case of using sodium carbonate for strontium-containing wastewater treatment from magnetic material manufacturer was introduced. The operational results proved that this system has stable and high treatment efficiency on high concentrations of strontium in wastewater. All quality indications including pH value, CODcr and SS of the treated water met the first discharge stangard of national wastewater discharge standards. Strontium concentration is less than 50mg/L, reached their own indicators, and the removal is up to 99%. The average removal rates for CODcr and SS are 52% and 97% respectively. The strontium-containing sludge generated by this system, has the features of fine particles and heavy, so the sludge is easy to be dealed with sedimentation and pressure filtration. And the dry sludge, with high strontium content , can be considered for recycling later.
Key word: Stable strontium; strontium-containing wastewater; soda; radial-flow sedimentation tank; sludge return; strontium-containing sludge
某磁业公司是一家中日合资的磁性材料生产企业，企业总投资1200万美元，建有年产1000t粘结永磁铁氧体磁粉生产线。生产废水主要为碱性的含锶及SS的废水。生产废水主要来源于产品生产过程中的脱水工段，以及少量的地面冲洗水和球磨机等生产设备冷却水，各废水排放后收集进入综合调节池，统一处理。综合废水主要超标指标为SS、CODcr和pH值，其中废水中稳定锶含量很高，约为1600-2000mg/L。在现行国家标准中尚未对废水中锶的排放浓度进行控制，但企业自身环保意识较强，从保护水体的自然属性和节约资源出发要求控制锶的排放量。经过前期大量的调查研究以及实验室对比试验的验证，最终确定采用苏打法处理该废水。建成投产后，系统运行稳定，处理效果显著，各项指标均达到环保要求及企业自身制定的锶排放浓度要求，顺利通过验收，至今已连续正常运行超过5年。
据了解，目前已有部分地区出台了地方标准，对锶盐行业废水中锶的排放浓度进行了严格控制，随着人们环保意识的逐渐加强，国家对废水中锶的排放进行限制也是必然趋势。
1废水水质水量及排放要求
该磁业公司综合废水排放量接近1000t/d，废水中稳定锶含量很高，废水pH值也较高，大部分情况下都接近12，此外废水中含有大量悬浮物，主要成分为氧化铁粉颗粒和其它颗粒污染物，废水呈暗红色。企业生产过程中添加的有机原料很少，因此该废水中有机物浓度不高，一般均低于200mg/L。
由于该企业远离城市污水处理厂，按环保要求，生产废水经处理后排入附近地表水，执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放，具体指标见表1。根据企业自身制定的要求，废水经处理后锶指标控制在50mg/L以内。
表1废水水质及排放标准
2处理工艺选择及实验情况
2.1 处理方法的选择
因现行国家标准中尚未对废水中锶的排放浓度进行控制，国内很少有类似的工程实例可参考，前期企业委托设计单位进行了大量调查研究，日方也提供了在日本的同行业同类废水处理的一些成功案例，在此基础上归纳确定了以下3种方法，进行实验室的对比验证试验。
（1）、酸析处理生产废水
利用锶离子与硫酸根离子易形成稳定的硫酸锶沉淀的化学反应原理，采用投加浓硫酸的方法对生产废水进行处理。
（2）、苏打法处理生产废水
利用锶离子与碳酸根离子易形成稳定的碳酸锶沉淀的化学反应原理，采用投加碳酸钠的方法对生产废水进行处理。
（3）、石灰苏打软化法
利用在水中溶解的钙发生碳酸钙沉淀时可与水中锶相作用，产生共结晶和结晶沉渣的吸附作用，发生共沉淀的化学反应原理，采用投加碳酸钠和氢氧化钠的方法对生产废水进行处理。
2.2 实验过程及结果记录
实验在某大学科研室进行，实验主要针对废水中所含大量的稳定锶以及其经物化处理后的结果进行测定。实验中所用的原水样均为企业提供的生产废水，原水中的锶浓度统一为1930mg/L。实验时在每个烧杯中均取1L原水，在搅拌情况下分别往烧杯内滴加一定量的药剂溶液进行反应，使水样中的锶离子形成沉淀颗粒，静置沉淀后过滤，并测定滤过液体中的锶含量。为确保实验的有效性和准确性，分别进行了三组实验，其中两组做平行实验。
实验结果记录汇总如下：
1、采用酸析法能够有效的去除废水中所含稳定锶。当pH值到达1.14、1.06和0.98时，去除率分别达到95.1％、97.6％和97.4％。因此初步判断pH＝1.00为反应的最佳条件。
2、采用苏打法能够有效的去除废水中所含稳定锶。当投药量为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L时，去除率分别达到51.0％、97.3％、99.9％和99.9％。因此当碳酸钠的投药量为3g/L时，可以获得稳定锶的最佳去除效率以及最大经济效益。
3、采用石灰苏打软化法不能有效的去除废水中所含稳定锶。
①投药比为碳酸钠：氢氧化钙＝1.5：1的情况下：
a.投药顺序为氢氧化钙 + 碳酸钠，投药量分别为0.67g/L和1g/L时，去除率为40.6％。
b.投药顺序为碳酸钠 + 氢氧化钙，投药量分别为2g/L和1.33g/L时，去除率为75.4％。
②投药比为碳酸钠：氢氧化钙＝1：1的情况下：
投药顺序为氢氧化钙 + 碳酸钠，投药量均为1g/L时，去除率为36.8％。
2.3实验结果分析及废水处理工艺确定
硫酸锶和碳酸锶均为微溶于水的化合物，所以酸析法和苏打法均能有效的去除废水中所含的稳定锶。据查，在18～25℃时，碳酸锶和硫酸锶的溶度积常数Ksp分别为1.1×10-10和3.2×10-7，可见碳酸锶的溶度积常数比硫酸锶更小，所以苏打法的除锶效果更佳，且由于原废水为碱性，苏打法在碱性条件下即可获得最佳的除锶效果，而酸析法则需先加入大量的硫酸将pH值从12调至1，为了达标排放，最后排放前还需将pH值回调至7左右，造成一定程度上的药剂浪费。
石灰苏打软化法虽然也是除锶的最佳方法之一，据相关资料记载，即使在实验条件达不到碳酸锶的溶度积时，大部分锶(浓度低于3.1mg/L)还是可以自溶液中除掉。这个事实可以用锶的离子钻入碳酸钙晶体，并形成碳酸锶和碳酸钙的混合晶体来解释。但是对于该种废水除锶效果却不理想，原因可能是由于该废水中含有大量的氯离子。因为水的阴离子成分会影响水的石灰苏打软化，水中存在氯化物时，表现出的抑制作用最大。石灰苏打软化法可能在处理含微量锶离子的废水时更有优势。对于处理该企业的含锶废水并不是最合适的方法。
因此，基于实验结果及经济效益的考虑，最终确定采用苏打法对该企业的含锶废水进行处理。
3废水处理工艺流程
废水收集进入车间集水池，集水池入口设置格栅，拦截一些大的悬浮物如塑料袋、杂物等，以防止后续管道和水泵堵塞；集水池废水经潜污泵输送至废水处理站综合废水调节池，调节水量、均化水质，调节池底部设置穿孔曝气管；然后由卧式离心泵提升进入絮凝反应池，絮凝反应池采用三格式机械絮凝形式，在第一格入口处投加碳酸钠药剂，碳酸钠与锶离子反应生成碳酸锶颗粒，该反应在碱性条件下更彻底，因此利用废水本身的高碱性，直接投加碳酸钠即可充分与锶反应生成絮体。由于原废水pH值超标，因此在第二格入口先投加稀硫酸调节pH值至9以内，确保出水pH值达标。为了达到更好的絮凝效果同时去除废水中存在的其它污染物，在第二格中投加絮凝剂PAC。在第三格入口处投加助凝剂PAM,促进矾花进一步成长，使形成的絮凝体大而密实便于后续沉淀的进行。絮凝反应池第三格出水自流进入沉淀池进行固液分离。沉淀池采用中心进水周边出水形式的辐流式沉淀池。废水自池中心进入，经稳流桶稳流布水后沿径向以逐渐变小的速度流向周边，在池内完成沉淀过程后，上清液通过池子周边的出水堰收集后流入排放口排放。底部沉积的污泥通过刮泥机收集进入污泥斗，并由排泥泵抽送至污泥浓缩池，污泥浓缩池内设搅拌机，防止污泥长期放置后板结。浓缩池定期排放上清液，浓缩后污泥由污泥泵提升进入厢式压滤机进行压滤，滤液回流至调节池，泥饼外运处置。
图1 废水处理工艺流程
4主要构筑物及设备
（1）调节池
钢混结构，池尺寸8.5m×5.5m×5m，有效容积200m3，HRT（停留时间）为5h。配套罗茨鼓风机一台，型号SSR65。
（2）絮凝反应池
钢混结构，池尺寸6.3m×2.3m×4m，有效容积30m3，单格HRT为15min。内设折桨式搅拌机3台。
（3）辐流式沉淀池
钢混结构，池尺寸Φ8mx4m，表面水力负荷0.8m3/?.h，内设悬挂式中心传动刮泥机一台，型号：XZG-8。配套排泥泵2台，型号40KFJ-20型离心衬胶泵。
辐流式沉淀池内设置污泥回流管路，污泥斗内污泥经排泥泵提升后部分污泥通过回流管路接至位于辐流式沉淀池中间的中心稳流桶，使回流污泥与进水混合，通过增加颗粒浓度进一步加强絮凝沉淀的效果，剩余污泥接入污泥浓缩池处理。
（4）污泥浓缩池
钢混结构，池尺寸3.5m×3.5m×3.5m，有效容积27m3，HRT为5h。配套折桨式搅拌机一台，污泥泵2台，型号50KFJ-38型离心衬胶泵，压滤机一台，型号XAY-40/800-U，过滤面积40?。污泥池内配套搅拌器，通过搅拌可以让污泥有好的流动性。
5运行情况
该项目于2006年8月建成并投入调试运行，调试运行成功后，对废水处理设施进行环保验收检测，连续监测2天，每天2次，每次取2个平行样，处理效果见表2。
表2 污染物去除效果
注：表中数据均为监测平均值。
监测结果表明：排放口所排放的处理后的废水中pH值、CODcr和SS均达到了国家废水排放的一级标准要求。其中锶的浓度小于50mg/L,达到了企业自身确定的指标，去除率高达99%。目前该废水站已经连续稳定运行满5年，各项污染物排放指标均为稳定达标。
根据现场运行情况总结，当废水水质有波动，废水中悬浮物和其它污染物相对较少时，絮凝反应池来水中的絮凝体颗粒相对较小较轻，絮体颗粒浓度较小，不宜于下沉，偶有污泥上浮现场，此时开启辐流式沉淀池的污泥回流系统，进水与底部回流的高浓度的污泥充分混合，使进水中的絮凝体颗粒再次成长变大，污泥上浮现象基本消失，沉淀效果显著改善。污泥回流系统的开启时间和频率可以根据车间来废水的水质变化情况适时调整。剩余污泥的排放采取间歇式定期排放的方式，稳定运行时一般为8小时排一次泥。
该废水站产生的污泥基本为碳酸锶等金属沉淀物，分子量较高，污泥比重较大，污泥浓度较高，污泥容积产率较低，约为1-2%。污泥压滤过程中无需投加药剂，经污泥浓缩池浓缩排放上清液后直接进压滤机压滤即可，进泥过程仅需10-15min，压滤过程极易进行。根据废水站调试及运行数据记录，经浓缩后压滤前的污泥含水率为83-88%，经压滤后泥饼含水率降至55-60%，泥饼较干，便于堆放及搬运。
6工程投资及运行成本
该废水处理工程总投资为220万元，其中土建投资约为80万元，设备（含设计、安装、调试等）投资约为140万元。不计折旧及维修费，废水处理直接运行成本为6.55元/m3，其中纯碱药剂费约为5元/m3，占的比重最大，其余为电费0.8元/m3，人工费0.15元/m3， PAC、PAM等其它药剂费用为0.6元/m3。
7结论
采用苏打法去除废水中的锶离子，在碱性条件下去除效果显著，一般需控制pH值在9以上。碳酸钠的配置浓度为5-10%，冬季时配置浓度易配低一点，防止结晶堵塞管道，加药量需根据废水中锶含量确定，一般需略微过量。反应生成的碳酸锶为白色致密的微小颗粒，极易沉淀去除，沉淀后污泥浓度较高，比重较大，污泥比阻较低，易于压滤。压滤后的泥饼含水量较低，约为55~60%，泥饼中碳酸锶含量较高，考虑到后期碳酸锶回收的可能性，企业预留了一定的处理场地。
参考文献：
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武汉大学.《分析化学》（第四版）.高等教育出版社，2000.339-340
DB50 247-2007 重庆市锶盐工业污染物排放标准，2007
注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。