摘 要：概述了近几年来发展的燃料电池用磺化聚醚醚酮有机-无机复合质子交换膜的研究现状，主要介绍了掺杂杂多酸、二氧化硅、磷酸硼等无机物的磺化聚醚醚酮有机-无机杂化膜的性能特点，并对无机物与磺化聚醚醚酮掺杂的作用机理、两相间的界面特征做了简单的评述。
关键词：质子交换膜 有机-无机 磺化聚醚醚酮
中图分类号：TM91 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2012）002-094-03
1 前言
质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是燃料电池的核心组件，目前广泛应用的仍是全氟磺酸膜，其代表产品是杜邦公司的Nafion膜，该膜具有化学稳定性好和质子传导率高等优点，但也存在着成本高、使用温度低、在直接甲醇燃料电池(DMFC)应用中阻醇性差等缺点，这些缺点加速了探寻新型非氟类聚合物材料的研发工作。目前研究比较多的非氟类聚合物PEM材料有聚酰亚胺、聚砜、聚苯并咪唑和磺化聚醚醚酮等芳香族聚合物。其中磺化聚醚醚酮具有较高的电导率和较好的阻醇性以及良好的热稳定性和化学稳定性，因而被认为是最有希望代替全氟磺酸膜的非氟聚合物材料之一。
虽然磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜具有较好的应用前景，但仍存在着低磺化度的SPEEK膜电导率较低而高磺化度的尺寸稳定性和机械性能差等缺点，采用交联虽然可增强膜的机械性能，但又常以降低电导率为代价。为了进一步提高SPEEK膜的电导率及其综合性能，制备有机-无机杂化膜成为各国学者的研究热点。在SPEEK中掺杂无机物使其兼有SPEEK膜良好的柔韧性、成膜性和易加工性，及无机膜的耐高温、耐腐蚀和高机械强度等特征。掺杂的物质主要包括两大类：一类是可增加膜吸水能力和机械性能的SiO2、TiO2、Al2O3等无机氧化物；另一类是可提高膜电导率的杂多酸(HPA)、磷酸硼(BPO4)、磷酸锆等无机质子导体。
本文简要介绍了近年来以SPEEK为基体制备有机-无机复合质子交换膜的研究进展，以及SPEEK与无机物掺杂的作用机理和性能特点，并对今后的研究方向进行了展望。
2 SPEEK-二氧化硅复合膜
由于低磺化度(DS)的SPEEK电导率较差，不能应用于燃料电池中，因此通常采用增加磺化度的方法来提高电导率。但随着磺化度的增加，膜的水解稳定性、机械强度以及阻醇性明显下降。因此人们通过加入无机氧化物SiO2、TiO2、Al2O3等方法进行改善，其中以SiO2最为常见。
张高文等以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，制备了SPEEK/SiO2复合膜。但两相间的相容性差使界面间存在大量孔穴。因此采用1-1’-羰基-二咪唑（CDI）和氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)将烷氧基硅的结构引入到SPEEK主链上，通过水解缩合反应，制备了有机-无机相间以共价键连接的复合膜，使SiO2得到均匀分散。实验显示随着SiO2含量的增加复合膜的阻醇性、尺寸稳定性及热性能显著提高。但复合膜的电导率略有降低，这可能是由于SiO2是非质子导体，而且部分的磺酸基由于与CDI反应使得膜中的磺酸基的含量减少，不利于质子的传导。
Tie等在SPEEK(DS=1.2)与AS的体系中再加入磷钨酸(PWA)制得SPEEK/SiO2/PWA复合膜。实验显示SiO2和杂多酸的同时引入增加了膜在高温下的保水能力和导电能力，80℃时复合膜SPEEK/SiO2-10/PWA-5的IEC虽然比纯膜低，但其电导率却比纯膜高，达到0.16S/cm，同时SiO2的交联网状结构很好地固定了PWA，所有复合膜在室温下水中浸泡90天电导率几乎没有变化。
Lin等人采用主链上带有羧基的磺化聚醚醚酮(SPAEK-C)与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)混合，利用KH-560上的环氧基与羧基相互作用使SiO2与SPAEK-C结合。KH-560的引入提高了膜的抗氧化稳定性和阻醇性，同时避免了加入SiO2而导致消耗磺酸基的现象。实验显示，在80℃下纯膜和复合膜SPAEK-C/KH-560-5%的IEC分别为1.55 mequiv.g-1和1.22 mequiv.g-1时，对应的电导率分别为0.16 S/cm和0.155 S/cm。
3 SPEEK-杂多酸复合膜
在SPEEK膜中加入一些具有质子传导功能的杂多酸可以有效的提高复合膜的综合性能。常见的杂多酸有H3PW12O40?nH2O(PWA)、H3PMo12O40?nH2O(PMoA)和H3SiW12O40?nH2O(SiWA)。它们的晶体结构中均含有29个H2O，具有很高的电导率。
李磊等利用SPEEK与PWA掺杂制备了复合膜。实验表明，PWA的加入使复合膜的电导率明显提高，并且在温度大于80℃时高于Nafion115。复合膜的甲醇渗透系数在10-8~10-7cm2/s之间低于Nafion115。杨武斌等在上述体系中引入SiO2前驱体正硅酸乙酯制得SPEEK/SiO2/PWA复合膜。SiO2的引入对复合膜中的PWA起到了固定作用，使PWA在水中的流失率显著降低。
XuDan等将SPEEK与PWA掺杂制得复合膜，并将其依次浸泡吡咯溶液以及含有FeCl3和HCl的溶液，制备了表面为聚吡咯(Ppy)的三层复合膜SPEEK/PWA/Ppy。研究表明Ppy的引入不仅提高了膜的阻醇性和尺寸稳定性，而且Ppy中的NH2+与PWA上的阴离子形成氢键，使PWA的流失率从93.5wt%降到6.4wt%。随着Ppy含量的增加复合膜的电导率有所降低，但在80℃时仍大于10-2S/cm。
Hacer等用PWA与Cs(OH)混合得到与水不相溶的Cs-PWA盐，并与SPEEK掺杂制备复合膜。在80℃下测试了复合膜的电导率，当Cs-PWA的掺杂量从0增加到10wt%时，DS=0.6复合膜的电导率从0.12S/cm增加到0.13S/cm。同时Cs-PWA的引入显著改善了膜的水解稳定性，掺杂量为15~20wt%的复合膜SPEEK(DS=0.6)/Cs-PWA，在80℃水中煮48h 仅有3~3.5%的重量损失，而纯膜煮24h已溶解。
4 SPEEK-磷酸硼复合膜
磷酸硼(PBO4)是由P、B和O原子形成的正四面体晶体，PO4和BO4通过共享氧原子交替出现在三维空间网状结构中，这种特殊的结构赋予了PBO4优异的吸水能力。磷酸硼及其衍生物都具有一定的质子传导性能，在室温下可达到6?0-2S/cm，且水解稳定性优于杂多酸。
Mikhailenko等用H3PO4与H3BO4混合制备PBO4(B/P=0.95)，再与SPEEK掺杂制得复合膜。实验显示BPO4的引入使磺化度为50%、72%和80%SPEEK膜的电导率分别提高了4倍、2倍和1倍左右。实验还发现对于掺杂量均为60wt%的复合膜SPEEK(DS=0.72)/BPO4的电导率高于SPEEK(DS=0.74)/PWA，且在常温下水中浸泡数月电导率没有下降。
Othman等通过同样的方法制备了一系列复合膜SPEEK/BPO4-X(X=20、40、60wt%)。并通过控制H3PO4与H3BO4加入的摩尔比，每个系列制备了B/P分别为0.8、1、1.2的三种膜。结果显示当B/P为1和1.2时，BPO4中会产生杂质B2O3使BPO4在膜中分散不均匀，导致吸水率和电导率都低于B/P为0.8的复合膜。当BPO4含量在40%和60%时，两相界面出现微孔使BPO4流失，导致吸水率下降。因此复合膜SPEEK/BPO4-20wt%(B/P=0.8)的电导率最高，室温下为3.35?0-3 S/cm。
Palanichamy等以(C3H7O)3B和H3PO4为前躯体，通过溶胶-凝胶法在SPEEK中原位生成BPO4制得复合膜SPEEK/BPO4-X(X=10~40wt%)。实验显示复合膜的电导率随着BPO4含量的增加而增加，这说明通过溶胶-凝胶法引入高含量的BPO4没有阻塞复合膜的质子通道，可能是由于质子附着在BPO4表面，使其参与了质子的传递过程，在微观上形成了双连续质子通道。为了进一步研究BPO4对膜性能的影响机理，他们通过反应温度、时间及制膜液的不同，针对BPO4含量为20wt%的复合膜，探讨了BPO4颗粒尺寸与电导率的关系。实验表明反应温度和反应时间对BPO4颗粒尺寸和膜的电导率没有影响。进一步的研究显示，纯膜SPEEK-H+(酸性制膜液制备)的电导率小于SPEEK-Na+(钠盐制膜液制备)，但掺杂BPO4后SPEEK-H+/BPO4的电导率反而大于SPEEK-Na+/BPO4，同时观察到前者膜中BPO4颗粒尺寸比后者的大6到7倍。经过证明得知BPO4颗粒尺寸越大固定的自由水分子越多，因而所得复合膜的电导率越高。
5 SPEEK/其它无机物复合膜
Che等用1-丁基-3甲基咪唑(BMIM)与SPEEK混合制膜，并将其浸泡在磷酸(PA)中制备了复合膜。在110~160℃下测试了复合膜的电导率，实验显示PA的引入可以使复合膜在高温无水条件下传导质子。在160℃下因为复合膜内部结构的变化导致前20h电导率呈下降趋势，而20h之后电导率一直稳定在2.0?0-2S/cm。但是膜的断裂应力随着温度的升高而降低，室温、110℃及160℃分别为15.5MPa、4.1MPa和1.9MPa。
Abhishek等利用离子液体(IL)1-乙基-3-甲基咪唑磺酸乙酯(EMIES)与SPEEK(DS=0.6)掺杂制备了复合膜SPEEK/IL-x(x=20wt%-70wt%)。在零湿度、30~150℃下测试了膜的电导率，实验显示30℃时复合膜SPEEK/IL-70的电导率是纯膜的3000倍左右，分别为0.575mS/cm和1.72?0-4mS/cm。随着温度的增加纯膜的电导率没有变化，而复合膜则增加了十几倍。这是因为在高酸度环境下主链上-SO3H中的H+与IL中的N+相互交换，使质子沿着SO3-―EMI+―H+―ES-路径传输，降低了活化能。但复合膜在常温水中浸泡30h后，由于IL的流失导致电导率降低。
6 结语
SPEEK成本低廉、性能优异，已成为取代昂贵的全氟磺酸质子交换膜的有力竞争者之一。对于SPEEK有机-无机质子交换膜材料的进一步研究，首先应更加注重两相的界面、结构特性对复合膜性能的影响，将重心从物理改性转向化学改性；其次保持复合膜中无机质子导体(如杂多酸)的稳定性仍是研究的重点；此外选择新型无机组分，使有机-无机复合膜中形成新的质子通道，减小质子传导对水的依赖，制备出耐高温的复合膜也是今后研究的重要方向。
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