作者简介：朱伟；单位：兰州石化公司动力厂；研究方向：空气分离和压缩机 摘 要：纯化器是深冷分离中关键设备之一，而分子筛由于其特殊的晶体构造成为主要工作媒介，它保证了进分馏塔空气参数符合规定。通过对分子筛性质和特点的学习，对生产中分子筛再生温度曲线的变化来分析其工作机理，总结延长分子筛使用寿命的方法。
关键词：纯化器；分子筛；使用寿命
引言
空分装置的分子筛纯化器进水故障是多发事故之一，很容易导致装置停工，总之严重威胁到空分装置的正常安全生产，并影响了空分装置的经济效益。因此，有必要对运行的装置纯化器分子筛的工作机理进行分析，然后结合之前所发生故障，提出有效的预防方案，为以后的平稳运行做好工作。
1 概述
1.1 深冷分离流程
空分装置其基本流程是：原料空气经过滤器清除空气中的灰尘和其他机械杂质，在空气压缩机中压缩到工艺流程所需要的压力，进入氟利昂预冷机冷却，通过油水分离器分离游离的油汽和水气，然后进入纯化器。纯化器在设定温度下吸附压缩气体中残留的水分、二氧化碳以及乙炔等碳氢化合物，净化后的空气进入分馏塔进行后续分离；返流富氧气中的一部分送往纯化器作为再生气，其余部分则放空。
1.2 分子筛性质
1.2.1分子筛组成和基本特性
目前常用的分子筛系人工合成沸石，是一种硅铝酸盐晶体，由AlO4和SiO4四面体组成，其表面有较强的局部电荷，因而对极性和不饱和化合物分子有很高的亲和力，并随着Al2O3/SiO2比的减小，极性逐渐减弱。在分子筛晶格中存在着金属阳离子，以平衡AlO4四面体中多余的负电荷，其化学式可表示为：Nax/n［(AlO2)x(SiO)y］ ?m H2O式中 Na：某些碱金属或碱土金属阳离子，主要是 Na+、K+及Ca2+等。
n：金属阳离子的原子价数，即可交换金属阳离子Na的数目。
x,y：化学式中的原子配平数。
m：结晶水分子数。
分子筛的物理性质取决于其化学组成和晶体结构。分子筛的结构中有许多孔径均匀的微孔孔道与排列整齐的空腔。这些空腔提供了很大的比表面积（800～1000m2/g）,只允许直径比其孔径小的分子通过，而比孔径大的分子则不能通过，从而起到了筛分分子选择吸附作用。供气车间制氮系统纯化器选用13X-APG分子筛作为介质。13X-APG分子筛是一种钠X型硅酸铝盐，化学式为Na86 ［(AlO3)86(SiO2 )106 ］ ?X H2O，外观为一白色球体，具体特性如下表。
注：1、上表未列出分子筛的全部特性。
2、平衡湿容量是指在2?331×10-3Mpa和25℃下每kg活化的吸附剂吸附水的kg数。
1.2.2 分子筛用作吸附剂的特点
分子筛的吸附选择性强 如上所说，分子筛只允许直径比其孔径小的分子通过，而比孔径大的分子则不能通过，从而起到了筛分分子选择吸附作用。此外该型号分子筛又是一种离子型吸附剂，因而能按照分子的极性不同进行选择性吸附。经预冷机冷却后的空气一般在10～20℃左右进入吸附器内。吸附净化的水分、乙炔、二氧化碳是极性或不饱和分子，分子筛对它们都有强的亲和力性，这种亲和力的顺序是：H2O>C2H2>C02，对于碳氢化合物的吸附顺序为：C4+>C3H6>C2H2> (C2H?C20 ?C3H8)> C2H6>CH4，吸附的碳氢化合物为：二氧化碳、乙炔、丙烯、丁烷、丁烯、水等。透过的碳氢化合物为：甲烷、乙烷、乙烯、丙烷。
分子筛具有高效吸附容量 分子筛的吸附湿容量与气体中的相对湿度（水蒸气分压）、吸附温度及吸附剂的性质有关。资料表明分子筛在低相对湿度、高温及高气速的苛刻条件下仍保持较高的湿容量。冬季新疆地区相对湿度小于30%，分子筛的湿容量比硅胶、活性氧化铝（球状/粒状）都高，夏季新疆地区相对湿度进一步降低，分子筛的湿容量更高，说明分子筛特别使用于气体的深度脱水（气体水含量小于10-6）。
分子筛使用寿命较长 排除违章操作，按照行业习惯，纯化器分子筛3年左右更换一次。分子筛的最终使用年限可达10年，但效率最终可能只有当初的30%，此外分子筛切换再生的次数也是影响其使用寿命的一个因素。
分子筛不适宜含酸性物质的气体。
2 分子筛再生温度曲线研究
分子筛纯化器利用常温吸附、高温解吸来达到连续净化空气的目的，在这一交变过程中，对其进、出口温度加以监控，特别是在再生过程中，污氮气进、出纯化器的两条温度变化曲线能很好的分析分子筛的工作过程。
2.1加热阶段
从上图可以看出，加热阶段开始后，虽然富氧空气进口温度迅速升高，但出口温度还会继续下降，最多可下降至-10℃左右，然后才会逐渐升高。经再生电加热器加热过的高温富氧空气，在由上而下通过分子筛床层时，首先使得床层上部的分子筛温度升高并对上部的分子筛进行再生。在此过程中，污氮气的热量一方面传递给了上部的分子筛，另一方面被解吸出来的二氧化碳和水分带走了，故污氮气本身的温度迅速下降，到达纯化器底部时，温度已经很低了，所以富氧空气出口温度不会很快升高。
加热阶段需要加以监控的主要是污氮气进口温度，它和富氧空气流量、加热时间等一起体现了带入纯化器中的热量的多少。富氧空气进口温度主要由电加热器的运行状况以及再生污氮气的实际流量等因素所决定。
一般来说，加热阶段主要解吸的是分子筛床层的中上部，并且将热量贮存在分子筛床层中。
2.2冷吹阶段
在冷吹阶段，一方面利用加热阶段贮存在分子筛床层中的热量继续解吸下部的分子筛，另一方面将床层中的热量带出来，从而为再次投入使用作准备。冷吹开始后，污氮气进口温度迅速下降，但出口温度还会继续上升，一直达到某个最高点后，才会逐渐下降。
冷吹阶段的污氮气出口温度变化曲线特别重要。冷吹曲线上的最高温度点称为“冷吹峰值”，它是再生过程是否完善的主要标志。床层中的分子筛在再生过程中温度自上而下是递减的，所以底层的分子筛总是再生得最不彻底。对于双层床分子筛纯化器，如果冷吹峰值达到100℃，则说明纯化器内上部的分子筛和下部的分子筛都已再生好了，当然靠近筒体的边缘区因存在散热问题除外，可以从塔内流体的壁流现象来类比。
2.3升压阶段
升压阶段的纯化器内压力是增加的，是空气中杂质被分子筛吸附，而床层温度升高的过程。受床层温度升高以及保温层中残余热量的影响，污氮气进出口温度都会上升，从上图的最右侧可以看出来。
2.4卸压阶段
分子筛纯化器在较高工作压力约0.62Mpa下完成吸附任务，而在较低的压力约4×10-3Mpa下进行脱附再生。在纯化器由吸附转为再生时，首先将纯化器内的压力降下来。压力下降时，分子筛静吸附容量减小，原来被吸附的气体分子或水分子，便有部分会从分子筛中解吸出来。与吸附过程的放热效应相对应，脱附再生过程是个需要吸收热量的过程。在卸压阶段，脱附所需热量只能来自于分子筛床层本身，因而使得床层温度下降。受此影响，污氮气出口温度开始下降。
3 改进措施
纯化系统是空分装置负责吸附空气中的水分、二氧化碳和部分碳氢化合物的关键设备，其运行状况决定了空分装置安全与否，严重的会引起装置的非计划停工，为此总结以下几点：
(1)严格控制空气预冷机组的工作温度。分子筛平衡水和平衡CO2 吸附容量的特性决定了其吸附能力是有限的，与之匹配的工作温度以10℃±3℃ 为最佳，因此必须作为重点控制参数。如果超温气体进入分子筛，势必增加分子筛的工作负荷，使分子筛饱和或过饱和，影响干燥和净化的效果。
(2)保证分子筛的再生温度，水的沸点是100℃ ，因此再生操作时，设定再生气进入温度在200～250℃ ，出分子筛纯化器温度在100℃ 以上。加热时间为3.5 h。吹冷时最高温度可达150℃ ，必须吹冷至30℃ 以下，为下次吸附做准备。冷吹时间为4h。加温过程中发生电热元件或控制元件有故障，达不到加热温度时（主要是电加器跳闸），建议在DCS中引入进纯化器温度的报警（可以设定逻辑时间为加热时间30 min，温度设定时100℃），如果温度达不到，将声音报警提示。
(3)减小对分子筛的冲击和摩擦。由于本系统的气动阀是100%全开关，难免会在切换、排压、均压环节的操作中，致使分子筛粉化，导致分子筛床层破碎。分析原因，主要是由于气流或液体的冲击或装填不实引起的，所以操作再生阀门要缓慢，升压要均衡，防止气流冲击过猛；吸附器进水也会造成吸附材料破碎。影响分子筛的吸附与再生，同时使系统阻力增加。建议使用气动信号延时逻辑（如在2min内使阀的开度由25%-50%-75%-100%的转变，切换除外），这样可以最大程度的减少阀门启闭引起分子筛床层厚薄不均匀，继而引发同层面温度曲线的波动。
(4)不定期分析静态吸附容量。取样方法是从纯化器各层面不同部位随机抽取三组样品，做烘干测定。
(5)采用色谱连续分析碳氢化合物含量，至少每天分析1次，发现含量有明显的突变，首先要分析是不是分子筛中毒。
（6）监控DCS系统时应注意各机组运行情况，如有异常必须立刻处理。
（7）注意观察各项工艺参数的变化，一旦出现异常，必须迅速与车间技术人员取得联系。
结语
空分装置在公用工程系统中起着举足轻重的作用，其平稳运行是保证安全、平稳供氮的关键，而分子筛纯化器又是空分装置的关键设备，其运行状况的好坏直接决定了空分装置的正常生产。因此，通过对分子筛的系统研究总结出一套有效的提高其寿命方法，对提高空分装置运行的安全性和经济效益是大有裨益的。（作者单位：兰州石化公司动力厂）
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