晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。这些构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。空隙是高中学生化学竞赛和新课程中明确的晶体结构内容：近年来，高中学生化学竞赛从省级赛区到国家冬令营也不乏有关晶体结构空隙的题目，可见空隙对于晶体结构的重要性。
高中学生化学竞赛和新课程的晶体结构内容在密堆积和晶体类型两个部分涉及到了晶体结构的空隙。然而，有关教材和参考资料中在这两个部分对空隙的论述十分简单，不深入也不系统，更没有涉及具体应用。因此，许多中学参加竞赛的选手和教练员在遇到晶体结构的空隙问题时往往感觉难以理解，解题无从下手，甚至忽视了这一重要内容，这是在竞赛和新课程培训过程中经常遇到的问题之一。鉴于此，本文旨在在高中学生化学竞赛和新课程层次上系统论述晶体结构中的空隙构成及其在晶体结构中的作用，并以实例说明空隙在分析和解决晶体结构问题时的应用，以期对“《物质结构与性质》选修模块”的教与学以及化学竞赛辅导有所帮助和启迪。
1 密堆积中的空隙
密堆积是晶体结构中具有重要实用价值的理论体系，其中面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)是最常见的晶体堆积类型。这两种堆积方式都会形成四面体空隙和八面体空隙，图1表示了这两种堆积方式的两层等径圆球的堆积情况和形成的空隙情况，图中球1、3、4与相邻接的第一层小球围成四面体空隙；球1、2、3与相邻第一层3个球围成八面体空隙，并且堆积球数：四面体空隙数；八面体空隙数=1：2：1，四面体和八面体空隙分别可容纳半径为0，225R和0，414R的内切球，R为堆积球半径，对此我们已经做过详细介绍，见文献。密堆积形成的这两种空隙在理解晶胞结构与堆积方式之间的关系、晶体的堆积周期以及晶体的掺杂等问题时有重要的应用价值。
2 常见晶胞中的空隙
按照成键特点晶体类型可以分为离子晶体、金属晶体、分子晶体和原子晶体。晶体结构多种多样，但是几种主要的离子晶体形式是我们认识和推断晶体结构的常见形式，比如NaCl、立方znS和CaF2等，我们就以这几种常见形式来介绍晶胞中的空隙及其应用。
离子晶体中，一般把半径较大的负离子看作等径圆球进行密堆积，而半径较小的正离子有序地填充四面体或八面体空隙；当然也可以把正离子看作堆积而负离子填充空隙。图2(b)表示的是等径圆球的面心立方密堆积形成的晶胞，NaCl和立方zns中的C1--离子和S2-离子都可以看作是这种堆积形式，它们形成四面体和八面体空隙，Na-离子和zn2+离子分别填充它们的八面体和四面体空隙而形成面心立方NaC1(图2a)和zns(图2c)晶胞。这是两种很具有代表性的晶胞结构形式，可以用于很多类似形式的其它晶体结构的分析和理解，那么如何能做到这一点呢?仅仅限于上述理解显然是远远不够的，我们不妨从以下几点来进一步分析：
首先，找出等径圆球的面心立方密堆积形成的晶胞中四面体和八面体空隙是如何构成的。在图2(b)的面心立方晶胞中等径圆球构成了4个八面体空隙和8个四面体空隙，每个顶点与相邻3个面心构成一个四面体空隙，这样，从8个顶点出发很容易找到8个四面体空隙的位置；八面体空隙最明显的一个就是6个面心构成的以立方晶胞体心为中心的八面体空隙，另外，以晶胞的每条棱的棱心为中心位置，4个晶胞共同构成一个八面体空隙，这样的空隙每个晶胞占统计意义上的四分之一，12条棱共计3个。这样面心立方晶胞中就有占据体心位置的和棱心位置的4个八面体空隙。找出空隙位置是我们利用空隙来深刻理解和分析解决晶体结构问题的前提。
其次，从空隙角度来理解晶体结构。在Nacl晶胞中Na+离子填充CL-离子堆积形成的全部八面体空隙，C1-离子占据顶点和面心，Na+离子自然就处在体心和棱心位置，这4个几何位置也是我们理解Nacl型晶胞的着眼点。从密堆积的角度来看，假设图1是C1-离子形成的堆积层，那么，沿着堆积方向填充在八面体空隙中的Na+离子与相邻两层cr离子投影不重合，所以它们的堆积方式不同，Na+离子的堆积方式必然是两层相邻C1-离子堆积方式之外的第三种堆积方式。这样我们就不难理解NaCl的晶体结构了：立方晶系，面心立方晶胞；Na+和C1-配位数都是6；Z=4；堆积周期为AcBaCb(ABC表示CL-离子的堆积，abc表示Na+离子的堆积)。同样的道理，在立方Zns晶体中，S2-采取面心立方密堆积，形成面心立方晶胞(图2b)，占据顶点和面心位置，zn2+填充一半四面体空隙，从图1可以看出，填充四面体空隙的离子与相邻堆积层离子投影重合，堆积方式相同，所以同样是面心立方晶胞。znS晶体的堆积周期是lAaBbCcI，而与NaCl不同。类似地，CaF2晶体中，Ca2+作面心立方密堆积，F2-是Ga2+数目的两倍，所以填充全部的四面体空隙。
结合空隙理解上述晶胞结构就变得清晰而容易构建，理解也就准确而深刻。在学习和解决晶体结构问题时，如果能恰当地运用空隙，有时能起到画龙点睛、使人豁然开朗的作用。